以4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和間苯二胺為預聚單體，N，N-二甲級甲酰胺為溶劑，選用不同的芳香/脂肪族共聚脲擴鏈劑，兩步法用芳香/脂肪族共聚脲擴鏈劑合成了一系列芳香/脂肪族共聚脲。

采用紅外光譜(FTIR)對其結構特征進(jìn)行了表征，探索了預聚穩定性條件，分析了各原料用量和不同種類(lèi)擴鏈劑對聚合狀態(tài)和聚脲黏度的影響，得出擴鏈劑種類(lèi)用量對聚脲固聚趨勢的影響關(guān)系.

對于芳香/脂肪族共聚脲擴鏈劑結構造成微觀(guān)結構巨大差異的原因，分別進(jìn)行熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)因素的分析。熱力學(xué)因素分析。自從1966年Cooper和Tobolsky首先提出聚氨酯具有微相分離的本體結構之假設以后，絕大部分研究者都認為是聚氨酯軟段和硬段的熱力學(xué)不相容性導致了聚氨酯的微相分離。

其原因在于聚合物間的熱力學(xué)不相容可歸因于長(cháng)鏈分子的混合熵非常低，混合的Gibbs自由能ΔGm由式(3)確定:
ΔGm=ΔHm-TΔSm   (3) 式中  ΔHm和ΔSm分別為混合熱焓和混合熵。根據Flory理論可得到: ΔHm=RTχ1n1φ2   (4)式中 R為氣體常數;T為絕對溫度;n1為第一種聚合物的摩爾數;φ2為第二種聚合物的體積分數;χ1為Flo2ry2Huggins相互作用參數。

對于正規溶液，混合過(guò)程為吸熱過(guò)程，則式(4)可變換為 ΔHm=V(δ1-δ2)2 φ1φ2  (5)式中 δ1和δ2為2個(gè)組分的溶解度參數;V為混合物的摩爾體積。 由式(5)可看出，混合熱焓總是正值。而混合熵可由式(6)給出: ΔSm=-R(n1lnφ1+n2lnφ2)   (6)式中 n1、n2分別為2種聚合物的摩爾數。 由式(6)可知，混合熵隨分子量的增加而下降，在分子量極高時(shí)ΔSm幾乎為零。



產(chǎn)品名稱(chēng):4,4'-亞甲基雙(2,6-二乙基苯胺),固化劑擴鏈劑MDEA

分子式:C21H30N2

分子量:310.49‍

CAS: 13680-35-8

4,4'-亞甲基雙(2,6-二乙基苯胺),固化劑擴鏈劑MDEA是優(yōu)秀的聚氨酯（PU）擴鏈劑和環(huán)氧樹(shù)脂（EP）固化劑。能改善制品的機械和動(dòng)力學(xué)性能。此外也可以作為聚酰亞胺的先導化合物和有機合成的中間體。在PU領(lǐng)域M-CDEA適用于澆鑄型彈性體（CPU）、RIM彈性體和噴涂聚脲、膠粘劑、彈性體泡沫和熱塑性聚氨酯（TPU）。EP領(lǐng)域適用于加工、預浸料坯和化工防腐涂料。也可用作有機合成的中間體及聚脲樹(shù)脂固化劑。

如果要使聚合物中的2種組分混容就必須使ΔHm為負值或零，但實(shí)際ΔHm總是為正值。因此，在高分子聚合物體系中存在著(zhù)產(chǎn)生相分離的必然趨勢。 而本研究中采用的聚氨酯軟段———丁羥的鏈段中不含有極性的酯基和醚基，在采用二胺擴鏈劑(MOEA、D2230)和二醇擴鏈劑(BDO)與異氰酸酯反應后分別形成氨酯鍵硬段和脲鍵硬段。

由于脲鍵硬段與HTPB軟段之間溶解度參數的差異要大于氨酯鍵硬段與HTPB軟段的溶解度參數之差，由式(5)可知，將會(huì )導致混合熱焓ΔHm更大。因此，聚脲硬段與HTPB軟段間有更大的熱力學(xué)不相容性，不利于軟、硬段之間的相混合;而且由于脲鍵增強了硬段之間的相互作用，使得聚氨酯脲應該比聚氨酯有更好的微相分離。但AFM相圖的觀(guān)測 結果卻與之相反，從而表明在本研究中熱力學(xué)因素未能 成為決定HTPB/IPDI聚氨酯微觀(guān)結構的主導因素。

動(dòng)力學(xué)因素分析。從反應流變性曲線(xiàn)可知，這3種聚氨酯在擴鏈過(guò)程中，BDO擴鏈聚氨酯具有最長(cháng)的硫化時(shí)間，也就是該體系聚氨酯處于粘性膠液狀態(tài)的時(shí)間最長(cháng);同時(shí)，表1中擴鏈劑的分子結構可說(shuō)明直鏈的BDO擴鏈形成的聚氨酯由于分子間阻力小而鏈段運動(dòng)能力最強。因此，盡管從熱力學(xué)相容性的角度來(lái)看，BDO擴鏈聚氨酯形成相分離的驅動(dòng)力最小，但此時(shí)動(dòng)力學(xué)因素卻成為主導因素，從而導致BDO擴鏈聚氨酯形成了較完全的微相分離結構。

對于芳香族二胺MOEA擴鏈聚氨酯微相分離較差和脂肪族二胺D2230擴鏈聚氨酯的相溶合狀態(tài)，從動(dòng)力學(xué)的角度也同樣能合理解釋。

芳香族二胺MOEA擴鏈聚氨酯由于硬段含有苯環(huán)而熱力學(xué)不相容性最好，但又因為苯環(huán)的原因導致分子間阻力大而鏈段運動(dòng)能力最差，同時(shí)由于芳香胺的反應活性低于脂肪胺而反應流變性好于脂肪胺，在這3個(gè)因素的共同作用下，導致其微相分離程度較低;而脂肪族二胺D2230擴鏈時(shí)動(dòng)力學(xué)因素占據了絕對優(yōu)勢，在極短時(shí)間內凝膠并反應完全，導致聚氨酯軟硬鏈段沒(méi)有運動(dòng)的機會(huì )而形成了均一體系。

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