高分子質(zhì)量PET擴鏈劑
近來(lái)，聚對苯二甲酸乙二酯(PET)廣泛應用在瓶用切片、工業(yè)用絲和工程塑料中，對高分子質(zhì)量PET的需要量越來(lái)越大。生產(chǎn)高分子質(zhì)量PET的方法有直接合成法、固相縮聚法和大分子端基反應法。
使用高分子質(zhì)量PET擴鏈劑，選擇合適的工藝條件，在螺桿擠出機與大分子端基反應，提高分子質(zhì)量，是可行的方法。我們采用常規PET切片，通過(guò)粘附劑在高速混合機中與高分子質(zhì)量PET擴鏈劑混合，再用螺桿擠出機反應擠出造粒，考察了高分子質(zhì)量PET擴鏈劑、擴鏈反應條件及復合擴鏈劑對PET擴鏈反應的影響，以適合于工業(yè)化應用。
擴鏈劑對PET性能的影響擴鏈反應。PET切片真空干燥(120℃，2h，升到160℃，保溫4h)，加入高速混合機中，與少量粘附劑混合1min，再加入粉狀擴鏈劑混合3min。將混合物加入 螺桿擠出機，反應擠出。
特性粘數用烏氏粘度計測定，25℃;溶劑:苯酚/四氯乙烷(1/1，w)，按一點(diǎn)法公式[η]=[(1+1。4 ηsp)1/2]/0。7C，C為100mL溶劑中含PET克數。羧基含量(CV)用中和法測定，將PET溶于苯酚/氯仿(2/3，w)溶液，溴酚藍為指示劑，0。02N氫氧化鉀/甲醇溶液滴定。
擴鏈劑PBO用量對擴鏈效果的影響。，擴鏈后產(chǎn)物的羧基含量(CV)可以看出，隨著(zhù)PBO用量增加，擴鏈效果上升，但用量超過(guò)0。8%以后，反而略有下降。隨PBO用量上升，CV迅速下降，超過(guò)0。8%以后，反而上升。 PBO的擴鏈原理是雙口惡唑啉化合物可與兩個(gè)PET端羧基產(chǎn)生大分子偶聯(lián)反應，使分子質(zhì)量增加，[ η]上升，CV值下降。
PBO用量對產(chǎn)物CV的影響 T=240℃ V=100r/min 一分子PET與PBO反應，分子質(zhì)量不增，但是 羧基數下降。 理論上，1個(gè)PBO分子可以與2個(gè)PET上的羧基反應，但實(shí)際上有些PBO分子并未聯(lián)結2個(gè)PET分子。PBO最佳用量為 PET的0。8%，即理論用量為2。6時(shí)，擴鏈效果較好。
產(chǎn)品名稱(chēng):4,4'-亞甲基雙(2,6-二乙基苯胺),固化劑擴鏈劑MDEA
分子式:C21H30N2
分子量:310.49
CAS: 13680-35-8
4,4'-亞甲基雙(2,6-二乙基苯胺),固化劑擴鏈劑MDEA是優(yōu)秀的聚氨酯（PU）擴鏈劑和環(huán)氧樹(shù)脂（EP）固化劑。能改善制品的機械和動(dòng)力學(xué)性能。此外也可以作為聚酰亞胺的先導化合物和有機合成的中間體。在PU領(lǐng)域M-CDEA適用于澆鑄型彈性體（CPU）、RIM彈性體和噴涂聚脲、膠粘劑、彈性體泡沫和熱塑性聚氨酯（TPU）。EP領(lǐng)域適用于加工、預浸料坯和化工防腐涂料。也可用作有機合成的中間體及聚脲樹(shù)脂固化劑。
反應溫度對擴鏈效果的影響。其中，溫度指螺桿機4～7區溫度，機頭溫度均為240℃。隨反應溫度上升，擴鏈效果下 降，溫度再低于220℃，則造成塑化不良。螺桿擠出機的指示溫度，只表示螺桿料筒上熱電偶溫度，PET切片在經(jīng)過(guò)螺桿時(shí)，螺桿轉動(dòng)的機械能通過(guò)物料的變形、摩擦轉變?yōu)闊崮?，物料溫度可高于指示的溫?0～50℃，所以在指示溫度220℃時(shí)，物料溫度可達到熔點(diǎn)以上，使PET熔融。
溫度升高，一方面有利于端羧基形成促進(jìn)偶聯(lián)反應;另一方面，由于系統中不可避免帶入微量水，高溫下水解:—COO+H2O—COOH+HO—產(chǎn)生的端羧基如不能進(jìn)行偶聯(lián)反應， 就會(huì )使分子質(zhì)量下降。結果表明，這一反應影響更大。由于擠出過(guò)程產(chǎn)生新的端羧基，PBO用量因此上升。同時(shí)，由于切片未用N2置換，切片空隙氧氣在高溫下與PET發(fā)生熱氧化降解，使分子質(zhì)量下降。
螺桿轉速對擴鏈效果的影響。隨著(zhù)螺桿轉速的提高，擴鏈效果下降。用擴鏈劑使PET擴鏈，可以把螺桿擠出機看成是一個(gè)反應器，進(jìn)行反應性擠出。一般反應性擠出合適的時(shí)間是幾秒到20min。 物料在螺桿中停留時(shí)間Q與料筒長(cháng)度L、轉速 N和導程長(cháng)度Z的關(guān)系為Q=2L/ZN。導程長(cháng)度L 取決于螺槽深度。因此，當螺桿尺寸決定后，停留時(shí)間即反應時(shí)間與轉速N成反比。因此，轉速提高、反應時(shí)間縮短、偶聯(lián)反應不完全，再加上螺桿轉動(dòng)的力降解，也使分子質(zhì)量得以下降。
PBO2苯酐聯(lián)用對擴鏈效果的影響。PET由對苯二甲酸二羥乙酯縮聚而成，其端基 應該都是羥基，羧基只是裂解后的產(chǎn)物，數量有限，因而偶聯(lián)反應效果也有限。若先用苯酐(PD)與PET羥基作用，形成羧端基，可能對擴鏈效果有影響。PBO與PD聯(lián)用，擴鏈效果不明顯，可能加入PD后促進(jìn)了大分子裂解，抵消了擴鏈反應。
結論。a)以1，3苯-雙口惡唑啉(PBO)為擴鏈劑，隨PBO用量增加，擴鏈效果提高，CV值下降。但用量 過(guò)多，擴鏈效果變差。b)反應溫度提高，擴鏈效果下降。c)螺桿轉速提高，擴鏈效果下降。 d)用苯酐與PBO聯(lián)用，對擴鏈效果影響不大。
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