新型聚氨酯脲擴鏈劑
本文講述了以新型聚氨酯脲擴鏈劑（ＰＰＺ），以六亞甲基二異氰酸酯（ＨＤＩ）為偶聯(lián)劑，以端羥基聚（丙交酯－ｃｏ－對二氧環(huán)己酮）（ＨＯ－ Ｐ（ＬＡ－ｃｏ－ＰＤＯ）－ＯＨ） 為軟段，采用溶液法合成了一系列新型聚氨酯脲（Ｐ（ＬＡ－ｃｏ－ＰＤＯ）－ＰＰＺ－ ＰＵＵ）。
ＨＮＭＲ表征結果證實(shí)了Ｐ（ＬＡ－ｃｏ－ＰＤＯ）－ＰＰＺ－ ＰＵＵ的結構。比較了以新型聚氨酯脲擴鏈劑ＰＰＺ和擴鏈劑ＢＤＡ時(shí)兩反應體系的粘度變化，新型聚氨酯脲擴鏈劑產(chǎn)物在氯仿中的溶解性、熱熔性及其玻璃化轉變溫度（Ｔｇ）隨ＮＣＯ／ＯＨ摩爾比的變化。同時(shí)研究了其形狀記憶性能。
結果表明，新型聚氨酯脲擴鏈劑ＰＰＺ反應體系的粘度更低，產(chǎn)物的溶解性和熱熔性更好，新型聚氨酯脲擴鏈劑ＰＰＺ可明顯減少交聯(lián)；而且，新型聚氨酯脲擴鏈劑ＰＰＺ的環(huán)狀結構可明顯提高ＰＵＵ硬段的剛度，從而提高Ｔｇ。形狀回復時(shí)間受溫度的影響，回復溫度越高，形狀回復時(shí)間越短。該材料呈現良好的形狀記憶性能且形狀回復率均可達到９５％以上。
近年來(lái)，生物可降解性形狀記憶聚氨酯（ｓｈａｐ ｅｍｅｍｏｒｙ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ，ＳＭＰＵ）因其具有良好的生物可降解性和生物相容性而在生物醫學(xué)領(lǐng)域取得了長(cháng)足 的發(fā)展。聚氨酯屬于多嵌段共聚物，通常由軟段和硬段結構組成，軟段一般是由端羥基聚酯或聚醚組成，而硬段由異氰酸酯和小分子二醇形成。
剛性硬段鏈段由于內聚能大，可以形成氫鍵，締合在一起形成硬段微區，硬段相不溶于軟段相，而是分布在軟段相中，起到 物理交聯(lián)點(diǎn)的作用。軟段和硬段在熱力學(xué)上的不相容性造成了ＳＭＰＵ的微相分離，這種微相分離的程度決定了ＳＭＰＵ的形狀記憶行為。
產(chǎn)品名稱(chēng):4,4'-亞甲基雙(2,6-二乙基苯胺),固化劑擴鏈劑MDEA
分子式:C21H30N2
分子量:310.49
CAS: 13680-35-8
4,4'-亞甲基雙(2,6-二乙基苯胺),固化劑擴鏈劑MDEA是優(yōu)秀的聚氨酯（PU）擴鏈劑和環(huán)氧樹(shù)脂（EP）固化劑。能改善制品的機械和動(dòng)力學(xué)性能。此外也可以作為聚酰亞胺的先導化合物和有機合成的中間體。在PU領(lǐng)域M-CDEA適用于澆鑄型彈性體（CPU）、RIM彈性體和噴涂聚脲、膠粘劑、彈性體泡沫和熱塑性聚氨酯（TPU）。EP領(lǐng)域適用于加工、預浸料坯和化工防腐涂料。也可用作有機合成的中間體及聚脲樹(shù)脂固化劑。
相對于聚氨酯而言，以二胺為擴鏈劑形成的聚氨 酯脲因脲基的剛性結構和極性比氨基甲酸酯更強，更容易產(chǎn)生氫鍵作用力和偶極力，因此其具有更高的機械強度和硬度。而且，氫鍵作用力是促進(jìn)微相相分離的驅動(dòng)力之一，更多的氫鍵力使得聚氨酯脲的相分離 程度增大，更有利于實(shí)現材料記憶功能。
目前報道的聚氨酯脲通常是以二元伯胺如乙二胺、丁二胺或己二胺作為擴鏈劑。由于二元伯胺與異氰酸酯反應時(shí)其官能度為４且反應活性較大，極易導致擴鏈的過(guò) 程發(fā)生交聯(lián)，使得合成過(guò)程可控性較差，聚氨酯脲產(chǎn)物 的結構和性質(zhì)難控。哌嗪作為一種環(huán)狀二元仲胺，與異氰酸酯反應的官能度為２，故可避免交聯(lián)，有利于形成直鏈聚合物；而且，哌嗪的環(huán)狀結構可進(jìn)一步增強硬段的剛性，從而提高聚氨酯脲的力學(xué)性能和形狀記憶性能。
本文以端羥基聚（丙交酯－ｃｏ－對二氧環(huán)己酮）（ ＨＯ－Ｐ（ＬＡ－ｃｏ－ＰＤＯ）－ＯＨ）為軟段， 以六亞甲基二異氰酸酯（ＨＤＩ）為偶聯(lián)劑，哌嗪（ＰＰＺ）為擴鏈劑，采用溶液法合成了一種新型的生物可降解形狀記憶聚氨酯 脲，同時(shí)考察了軟硬段比例及回復溫度對材料形狀記憶回復率的影響。端羥基（聚丙交酯－ｃｏ－對二氧環(huán)己酮）（ＨＯ－Ｐ（ＬＡ－ ｃｏ－ＰＤＯ）－ＯＨ：自制，數均分子量為２２００。１，６－六亞甲基二異氰酸酯（ＨＤＩ）、甲苯、氯仿、異丙醇、二氯甲烷、正己烷均為分析純。實(shí)驗前將甲苯用氫化鈣除水并進(jìn)行減壓蒸餾，收集７５～８０℃范圍的餾分。
將徹底干燥的ＨＯ－Ｐ（ＬＡ－ｃｏ－ＰＤＯ）－ＯＨ大分子二醇溶解在裝有無(wú)水甲苯的三頸瓶中，當溫度達到７５℃ 時(shí)加入催化劑辛酸亞錫和偶聯(lián)劑ＨＤＩ，密閉條件下機械攪拌反應２ｈ， 加入哌嗪繼續反應，采用紅外光譜儀監測異氰酸酯含量，待異氰酸酯完全消失，終止反應。
將反應產(chǎn)物滴入無(wú)水乙醇中，所得沉淀在過(guò)量無(wú)水乙醇中浸泡后，采用氯仿－無(wú)水乙醇體系重復純化３次。提純產(chǎn)物室溫下真空干燥至恒重，得目的產(chǎn)物聚氨酯 脲（Ｐ（ＬＡ－ｃｏ－ＰＤＯ）－ＰＰＺ－ＰＵＵ），備用。哌嗪用量為ＨＤＩ與ＨＯ－Ｐ（ＬＡ－ｃｏ－ＰＤＯ）－ＯＨ的摩爾量之差。
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