磷及磷化合物阻燃劑很早就被用作阻燃劑使用，對磷及磷化合物阻燃劑的阻燃機理研究得也較早，起初發(fā)現使用含磷阻燃劑的材料燃燒時(shí)會(huì )生成很多焦炭，并減少了可燃性揮發(fā)性物質(zhì)的生產(chǎn)量，燃燒時(shí)阻燃材料的熱失重大大降低，但阻燃材料燃燒時(shí)的煙密度比未阻燃時(shí)增加。根據上面的事實(shí)提出了一些阻燃機理。

從磷化合物在不同反應區內所起阻燃作用可分為凝聚相中阻燃機理和蒸汽相中阻燃機理，有機磷系阻燃劑在凝聚相中發(fā)揮阻燃作用，其阻燃機理如下：

在燃燒時(shí)，磷化合物分解生成磷酸的非燃性液態(tài)膜，其沸點(diǎn)可達300℃。同時(shí)，磷酸又進(jìn)一步脫水生成偏磷酸，偏磷酸進(jìn)一步聚合生成聚偏磷酸。在這個(gè)過(guò)程中，不僅由磷酸生成的覆蓋層起到覆蓋效應，而且由于生成的聚偏磷酸是強酸，是很強的脫水劑，使聚合物脫水而炭化，改變了聚合物燃燒過(guò)程的模式并在其表面形成碳膜以隔絕空氣，從而發(fā)揮更強的阻燃效果。

磷系阻燃劑的阻燃作用主要體現在火災初期的高聚物分解階段，因其能促進(jìn)聚合物脫水發(fā)化，從而減少聚合物因熱分解而產(chǎn)生的可燃性氣體的數量，并且所生成的碳膜還能隔絕外界空氣和熱。通常，磷系阻燃劑對含氧聚合物的作用效果最佳，主要被用在含羥基的纖維素、聚氨酯、聚酯等聚合物中。對于不含氧的烴類(lèi)聚合物，磷系阻燃劑的作用效果就比較小。

含磷阻燃劑也是一種自由基捕獲劑，利用質(zhì)譜技術(shù)發(fā)現，任何含磷化合物在聚合物燃燒時(shí)都有PO·形成。它可以與火焰區域中的氫原子結合，起到抑制火焰的作用。另外，磷系阻燃劑在阻燃過(guò)程中產(chǎn)生的水分，一方面可以降低凝聚相的溫度，另一方面可以稀釋氣相中可燃物的濃度，從而更好地起到阻燃作用。

單質(zhì)磷有幾種同素異形體。其中，白磷或黃磷是無(wú)色或淡黃色的透明結晶固體。密度1.82克/立方厘米。熔點(diǎn)44.1℃，沸點(diǎn)280℃，著(zhù)火點(diǎn)是40℃。放于暗處有磷光發(fā)出。有惡臭。劇毒。白磷幾乎不溶于水，易溶解于二硫化碳溶劑中．在高壓下加熱會(huì )變?yōu)楹诹?，其密?.70克/立方厘米，略顯金屬性。



阻燃劑TCEP|磷酸三(2-氯乙基)酯產(chǎn)品工藝

工業(yè)制法有三種:三氯氧磷與氯乙醇反應;三氯化磷與氯乙醇反應再氧化;三氯氧磷與環(huán)氧乙烷反應(工業(yè)常用方法)。

1、三氯氧磷和環(huán)氧乙烷以偏釩酸鈉為催化劑,在50℃反應,反應物經(jīng)中和、水洗、真空脫水脫低沸物,即得成品。也可用氯乙醇做原料,與三氯氧磷或三氯化磷反應來(lái)制造磷酸三(2-氯乙基)酯。

2、將326 kg三氯氧磷和1.0 kg偏釩酸鈉投入反應釜中。充氮驅盡反應釜中的空氣,在真空下通入650 kg環(huán)氧乙烷,于45～50 ℃下攪拌2～3h。蒸出過(guò)量的環(huán)氧乙烷后加堿中和至中性,水洗,真空脫水。得成品。

3.將三氯氧磷和偏磷酸鈉投入反應釜中。充氮驅盡空氣,在真空下通入環(huán)氧乙烷,于45～50℃下攪拌2～3h。蒸出過(guò)量的環(huán)氧乙烷后加堿中和至中性,水洗,真空脫水得成品。

阻燃劑TCEP|磷酸三(2-氯乙基)酯用途:

1.阻燃劑TCEP具有極佳的阻燃性,優(yōu)良的抗低溫性及抗紫外線(xiàn)性,其蒸氣只能在225℃以上用明火直接點(diǎn)燃方可燃燒,但移走火源則即刻自熄。以本品為阻燃劑不但可提高被阻燃材料的材料級別,而且可改善阻燃材料的耐水性、耐酸性、耐寒性及抗靜電性。常用于阻燃以硝基纖維和醋酸纖維為基材的油漆涂料,不飽和聚酯、聚氨酯、丙烯酸酯、酚醛樹(shù)脂等,也可用于軟質(zhì)聚氯乙烯的增塑阻燃劑。本品用于不飽和聚酯添加量為10%～20%,在聚氨酯硬泡沫塑料(以阻燃聚醚為原料)中可為10%左右,在軟質(zhì)聚氯乙烯中用作輔助增塑阻燃劑時(shí)為5%～10%。阻燃劑、鈾、釷、钚、锝等稀有金屬的分離溶劑或萃取劑。

2.本品廣泛用于化纖織物、醋酸纖維素作阻燃劑,除具有自熄性外,還可改善耐水性、耐寒性及抗靜電性。一般用量5～10份。本品為合成材料的優(yōu)良阻燃劑,兼具有良好的增型作用,廣泛用于醋酸纖維素、硝基纖維清漆、乙基纖維素、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、聚氨酯、酚醛樹(shù)脂等,所制得的產(chǎn)品除具有自熄性外,還可改善制品的物理性能,制品手感柔軟,也可稱(chēng)為石油添加劑和稀有元素的萃取劑,并且還是阻燃橡膠輸送帶的主要阻燃材料,一般添加量為5%～10%。

3.用作添加型鹵代磷酸酯類(lèi)阻燃劑和增塑劑。分子中同時(shí)含磷和氯,阻燃效果顯著(zhù),不易揮發(fā)及水解,對紫外線(xiàn)穩定性好。適用于酚醛樹(shù)脂、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、聚氨酯等。也用作硝酸纖維素涂料的阻燃劑、聚氯乙烯阻燃性增塑劑、金屬萃取劑、汽油添加劑及聚酰亞胺加工助劑等。能夠改善耐水性、耐候性、耐寒性、抗靜電性。參考用量5%～20%.


電離能為10.486電子伏特。一般不溶于普通溶劑中。白磷經(jīng)放置或在250℃隔絕空氣加熱數小時(shí)或暴露于光照下可轉化為紅磷。
紅磷是紅棕色粉末，無(wú)毒，密度2.34克/立方厘米，熔點(diǎn)59℃(在43atm下，熔點(diǎn)是590℃，升華溫度416℃)，沸點(diǎn)200℃，著(zhù)火點(diǎn)240℃。不溶于水。

在自然界中，磷以磷酸鹽的形式存在，是生命體的重要元素。存在于細胞、蛋白質(zhì)、骨骼和牙齒中。在含磷化合物中，磷原子通過(guò)氧原子而和別的原子或基團相聯(lián)結。

有機磷化合物的磷原子有空的d軌道，價(jià)態(tài)較多，主要有以下幾類(lèi)：

①三配位磷化合物。為sp3(不等性)雜化三角錐構型，磷原子帶孤對電子。三價(jià)磷化合物具有親電性、雙親性和親雙烯的反應特性，反應時(shí)經(jīng)常能形成很強的PO鍵。例如，三烷基膦和亞磷酸三烷基酯都是三價(jià)磷化合物。由于磷原子的體積較大，電負性較小，三烷基膦的親核性和堿性比三烷基胺大。有3個(gè)不同烷基的膦可拆分為旋光異構體。三烷基膦還易與過(guò)渡金屬配位，形成有特性的均相催化劑。

②四配位磷化合物。為sp3雜化的四面體構型，包括季鏻離子R4P+和形式上是五價(jià)的磷?；衔颴3PO。這類(lèi)化合物的PO鍵穩定性很高。四配位磷化合物的旋光異構體較易拆分。

③五配位磷化合物。為sp3d雜化的三角雙錐(六面體)構型，例如磷烷：五配位磷有機化合物具有一系列的分子重組特性，很多四配位磷有機化合物在反應中均形成五配位的中間體。

④六配位磷化合物。為sp3d2雜化的四角雙錐（八面體）構型，例如六配位磷陰離子和環(huán)狀磷酸酯：這類(lèi)化合物很活潑，研究得不多。
此外，一、二配位磷化合物的研究目前很廣。

有機磷化合物在核酸、輔酶、有機磷神經(jīng)毒氣、有機磷殺蟲(chóng)劑、有機磷殺菌劑、有機磷除草劑、化學(xué)治療劑、增塑劑、抗氧化劑、表面活性劑、絡(luò )合劑、有機磷萃取劑、浮選劑和阻燃劑等方面應用廣泛。


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