膨脹型綠色阻燃劑主要由三部分組成:炭化劑(炭源)、炭化催化劑(酸源)、膨脹劑(氣源)。膨脹型綠色阻燃劑中炭化劑為膨脹多孔炭層的炭源,一般是含碳豐富的多官能團(如—OH)物質(zhì),季戊四醇(PER)及其二縮醇、三縮醇是常用的炭化劑。

炭化催化劑一般是可在加熱條件下釋放無(wú)機酸的化合物。無(wú)機酸要求沸點(diǎn)高,而氧化性不太強。聚磷酸銨(APP)為常用的炭化催化劑。膨脹劑為受熱放出惰性氣體的化合物,一般是銨類(lèi)和酰胺類(lèi)物質(zhì),如尿素、密胺、雙氰胺及其衍生物。各組分的選擇準則如下：

1)　酸源:為了具有實(shí)用性,酸源必須能夠使含碳多元醇脫水。在火災發(fā)生前,我們不希望脫水反應發(fā)生,所以常用的酸源都是鹽或酯。酸源釋放酸必須在較低的溫度進(jìn)行,尤其應低于多元醇的分解溫度。如果有機部分有助于成炭,使用有機磷化物效果更好。

2)　炭源:炭源的有效性與碳含量及活性羥基的數量有關(guān)。炭源應在其本身或基體分解前的較低溫度下與催化劑反應。

3)　氣源:發(fā)泡劑必須在適當的溫度分解,并釋放出大量氣體。發(fā)泡應在熔化后、固化前發(fā)生。適當的溫度與體系有關(guān)。對于特定的膨脹阻燃聚合物體系,有時(shí)并不需要3個(gè)組分同時(shí)存在,有時(shí)聚合物本身可以充當其中的某一元素。使用以上準則可預測大多數體系的有效性。

膨脹型綠色阻燃劑受熱時(shí),炭化劑在炭化催化劑作用下脫水成炭,碳化物在膨脹劑分解的氣體作用下形成蓬松有孔封閉結構的炭層。一旦形成,其本身不燃,且可削弱聚合物與熱源間的熱傳導,并阻止氣體擴散。一旦燃燒得不到足夠的燃料和氧氣,燃燒
的聚合物便會(huì )自熄。此炭層經(jīng)歷以下幾步形成。

(1)在較低溫度下由酸源放出能酯化多元醇和可作為脫水劑的無(wú)機酸。

(2)在稍高于釋放酸的溫度下,發(fā)生酯化反應,而體系中的胺則可作為酯化的催化劑。



阻燃劑TCP 磷酸三甲苯酯 產(chǎn)品工藝

（一）固載雜多酸鹽催化合成法

（1）固載雜多酸鹽催化劑的制備取一定量的TiCl4，加入12%氨水調至pH值為7-8，沉淀，經(jīng)抽濾和洗滌至用0.1mol/LAgNO3檢查Cl離子為止,烘干.將上述原料與一定量的經(jīng)過(guò)預熱處理的H4S iW12O40·ηＨ2O反應1.5h，整個(gè)過(guò)程溶液保持近沸狀態(tài),緩慢蒸除水分,烘干,得到組成為T(mén)iSiW12O40/Tio2的催化劑

（2）合成在反應器中加入定量混合甲酚,制備好的TiSiW12O40/Tio2催化劑(原料總量的1.0%),攪拌,加熱至60℃開(kāi)始滴加三氯氧磷,約1h內加完.升溫至100℃繼續反應,控制濕度在100-120℃待基本無(wú)HCI放出,反應約8h.過(guò)濾出催化劑,然后減壓蒸餾去前餾分得產(chǎn)品,產(chǎn)率約85.5%.

（二）三氯化磷間接法(冷法)混合甲酚和三氯化磷在15-20℃下反應,生成亞磷酸三甲苯酯,然后在60-70℃通入氯氣,生成二氯代亞磷酸三甲苯酯,再于50℃下進(jìn)行水解,而生成磷酸三甲苯酯.最后經(jīng)水洗、中和、蒸發(fā)脫水和減壓蒸餾,截取340-360℃kPa)餾分作為成品.

精制方法：異構體分離困難,一般僅用減壓蒸餾除去異構體以外的雜質(zhì).

阻燃劑TCP 磷酸三甲苯酯的用途:

1.本品為阻燃性增塑劑。與許多纖維素樹(shù)脂、乙烯基樹(shù)脂、聚苯乙烯、合成橡膠相容，尤其與聚氯乙烯相容性極好，且可作為相容性差的助劑媒介，改善與樹(shù)脂的相容性。本品有很好的相容性、阻燃性、防霉性、耐磨性、耐污染性、耐候性、耐輻射性和電氣性能。本品用于油漆，可增加漆膜的柔韌性。本品還用于合成橡膠及黏膠纖維作為增塑劑。

2.用作難燃性增塑劑，用于聚氯乙烯制品如電纜料、人造革、運輸帶、薄板、地板料等。還用于氯丁橡膠和粘膠纖維。此外，磷酸三甲苯酯還用作防水劑、潤滑劑和硝酸纖維素的耐燃性溶劑。

3.用作塑料增塑劑、噴漆增塑劑。


(3)體系在酯化前或酯化過(guò)程中熔化。

(4)反應產(chǎn)生的水蒸汽和由氣源產(chǎn)生的不燃性氣體使熔融體系膨脹發(fā)泡。

(5)反應接近完成時(shí),體系膠化和固化,最后形成多孔泡沫炭層。在上面論述的基礎上,看上去似乎任何含有這幾種官能團的化合物都能發(fā)泡,只是發(fā)泡的程度不同,其實(shí)這是錯誤的。為了發(fā)泡,各步反應必須幾乎同時(shí)發(fā)生,但又必須按嚴格的順序進(jìn)行。膨脹型綠色阻燃劑也可能具有氣相阻燃作用,因為磷-氮-碳體系遇熱可能產(chǎn)生NO及NH3,而它們也能使自由基結合而導致燃燒鏈反應終止。

膨脹阻燃劑的效果取決于成炭反應、膨脹反應及炭層結構。

膨脹型綠色阻燃劑的成炭作用主要是由于酸源APP受熱分解生成具有強脫水性的磷酸和焦磷酸,它們與成炭劑中的羥基或氨基發(fā)生脫水或脫胺反應而生成磷酸酯。生成的酯受熱分解而生成不飽和烯烴,接著(zhù)不飽和烯烴發(fā)生多分子環(huán)化聚合反應而生成穩定的聚芳香結構的炭層,而非芳香結構中的烷基支鏈則斷裂為小分子而燃燒。

常見(jiàn)的APP和PER體系的成炭反應過(guò)程分幾步進(jìn)行。首先,210℃時(shí)APP長(cháng)鏈斷裂而生成磷酸酯鍵。失水及氨后,可以生成環(huán)狀磷酸酯。若繼續升高溫度,通過(guò)炭化反應,磷酸酯鍵幾乎完全斷裂,生成不飽和富炭結構,反應中可能有Diels-Aider反應,使得環(huán)烯烴、芳烴及稠烴結構進(jìn)入焦炭結構。

膨脹是由于裂解產(chǎn)生的氣體遷移所致。遷移的速率與燃燒區熔融物的粘度和放出氣體的數量有關(guān),聚合物粘度可以通過(guò)控制交聯(lián)度從而影響炭結構來(lái)調節。膨脹炭層的封閉小室的形狀將取決于成炭時(shí)放出氣體數量以及成炭物的粘度。膨脹劑必須滿(mǎn)足氣體釋放過(guò)程與炭化過(guò)程相匹配。發(fā)泡源的分解溫度過(guò)低,氣體在成炭前已溢出,起不到發(fā)泡作用;發(fā)泡的分解溫度過(guò)高,氣體可能將炭層頂起或吹跑。尿素不能和APP-PER體系很好匹配。

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