環(huán)氧樹(shù)脂有機酸酐固化劑
環(huán)氧樹(shù)脂有機酸酐固化劑，屬于加成聚合型固化劑。環(huán)氧樹(shù)脂有機酸酐固化劑用于大型澆鑄等重電部門(mén)，至今仍是這類(lèi)固化劑應用的主要方向。
早在1936年就開(kāi)始用鄰苯二甲酸酐固化的環(huán)氧樹(shù)脂作假牙的材料。這一用法后來(lái)還在英國和美國申請了專(zhuān)利。酸酐類(lèi)用作固化劑在1943年美國就有專(zhuān)利報導。
日本這類(lèi)固化劑消費量每年在3 kt以上，約占環(huán)氧樹(shù)脂固化劑全部用量的23％，僅次于有機多胺的用量。
在我國，以鄰苯二甲酸酐為固化劑的環(huán)氧樹(shù)脂澆鑄、以桐油酸酐為固化劑的環(huán)氧樹(shù)脂電機絕緣，都有20多年的應用歷史。近年來(lái)，隨著(zhù)電氣、電子工業(yè)的發(fā)展，酸酐類(lèi)固化劑在中、小型電器方面也獲得廣泛的應用，特別是弱電方面，也獲得了充分重視，如集成電路的包封、電容器的包封等。
在涂料方面，如粉末涂料，這類(lèi)固化劑也受到重視。
酸酐類(lèi)固化劑與多元胺類(lèi)固化劑相比，有許多優(yōu)點(diǎn)。從操作工藝性上看，主要有以下幾點(diǎn)：一是揮發(fā)性小，毒性低，對皮膚的刺激性??；二是對環(huán)氧樹(shù)脂的配合量大，與環(huán)氧樹(shù)脂混熔后粘度低，可以加入較多的填料以改性，有利于降低成本；三是使用期長(cháng)，操作方便。從固化物的性質(zhì)上看，它主要特征有：一是由于固化反應較慢，收縮率較??；二是有較高的熱變形溫度，耐熱性能優(yōu)良，固化物色澤淺；三是機械、電性能優(yōu)良。
但是，酸酐類(lèi)固化劑所需的固化溫度相對比較高，固化周期也比較長(cháng)；不容易改性；在貯存時(shí)容易吸濕生成游離酸而造成不良影響(固化速度慢、固化物性能下降)；固化產(chǎn)物的耐堿、耐溶劑性能相對要差一些，等等，則是這類(lèi)固化劑的不足之處。
在已知的酸酐化合物中，多數正在被廣泛用作環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，大約有20余種，可以分為單一型、混合型、共熔混合型。
從化學(xué)結構上分，則可分為直鏈型、脂環(huán)型、芳香型、鹵代酸酐型；如按官能團分類(lèi)，又有單官能團型、兩官能團型，兩官能團以上的多官能團型無(wú)實(shí)用價(jià)值。和多胺類(lèi)固化劑的情況相類(lèi)似，官能團的數量也直接影響固化物的耐熱性；另外，也可按游離酸的存在與否分類(lèi)，因為游離酸的存在對固化反應起著(zhù)促進(jìn)作用。
3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二環(huán)己基甲烷(環(huán)脂胺固化劑擴鏈劑dmdc,dacm,macm)產(chǎn)品應用:
產(chǎn)品性能與巴斯夫(BASF)的dmdc(即 Laromin C260或Baxxodour EC331)一樣;用途如下:
1、用于環(huán)氧樹(shù)脂固化劑(高檔打磨,飾品膠);
2、環(huán)氧涂料固化劑(船舶漆,重防腐漆等工業(yè)建筑漆);
3、還氧復合材料固化劑(風(fēng)力葉片固化劑,風(fēng)力模具料固化劑,膠輥固化劑);
4、應用用于聚氨酯(PU),聚脲噴涂彈性體(SPUA)等的擴鏈劑,助劑;
5、應用于聚天門(mén)冬氨酸酯,聚酰胺(PA)等.
6、用于合成異氰酸酯,進(jìn)一步制備成UV涂料、PU漆、透明彈性體及膠粘劑等,此外,也應用于聚酰胺和環(huán)氧樹(shù)脂工業(yè)。
推薦用量:配合比100:32(相對于EEW=190環(huán)氧樹(shù)脂),可使用時(shí)間400min(25° 150g)。
這一類(lèi)固化反應以有無(wú)促進(jìn)劑的存在分成兩種形式——
一、在無(wú)促進(jìn)劑存在時(shí)，首先環(huán)氧樹(shù)脂中的羥基與酸酐反應，打開(kāi)酸酐，然后進(jìn)行加成聚合反應，其順序如下：
(1)羥基對酸酐反應，生成酯鍵和羧酸；
(2)羧酸對環(huán)氧基加成，生成羥基；
(3)生成的羥基與其他酐基繼續反應。
這個(gè)反應過(guò)程反復進(jìn)行，生成體型聚合物。另外，在此種體系中，由于處于酸性狀態(tài)，與上述反應平行進(jìn)行的反應是別的環(huán)氧基與羥基的反應，生成醚鍵。從上述機理中可以看出，固化物中含有醚鍵和酯鍵兩種結構，而且反應速度受環(huán)氧基濃度、羥基濃度的支配。
二、在促進(jìn)劑存在的條件下，酸酐固化反應用路易斯堿促進(jìn)。促進(jìn)劑(一般采用叔胺)對酸酐的進(jìn)攻引發(fā)反應開(kāi)始，其主要反應有：
(1)促進(jìn)劑進(jìn)攻酸酐，生成羧酸鹽陰離子；
(2)羧酸鹽陰離子和環(huán)氧基反應，生成氧陰離子；
(3)氧陰離子與別的酸酐進(jìn)行反應，再次生成羧酸鹽陰離子。這樣，酸酐與環(huán)氧基交互反應，逐步進(jìn)行加成聚合。在促進(jìn)劑路易斯堿存在的條件下，生成的鍵全是酯鍵，未發(fā)現如同無(wú)促進(jìn)劑存在時(shí)所生成的醚鍵。
在促進(jìn)劑存在時(shí)，環(huán)氧樹(shù)脂的固化速度也受體系內羥基濃度的支配。因此，添加促進(jìn)劑對液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂非常有效，120～150℃即能完成固化反應。但對于固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂，則要充分注意適用期非常短的問(wèn)題。在促進(jìn)劑不存在時(shí)，從理論上講，應當一個(gè)環(huán)氧基對一個(gè)酸酐，而實(shí)際上僅用化學(xué)理論量的80％～90％就足夠了。在促進(jìn)劑存在時(shí)，酸酐用量為化學(xué)理論量。
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