采用TDI大量過(guò)量的方式來(lái)合成耐黃變固化劑，羥基基本上是被TDI上的—NCO包圍，未反應的羥基和TDI上的—NCO反應的概率大，得到的耐黃變固化劑就接近理想反應，TDI過(guò)量越多，反應接近理想反應的程度越大。

TDI過(guò)量得越多，體系黏度越低，繼續增大TDI的含量，按黏度的趨勢，體系黏度會(huì )繼續降低，但凝膠時(shí)間相差已經(jīng)不是太大了，而且凝膠所需時(shí)間已經(jīng)很長(cháng)了，這么長(cháng)的時(shí)間足夠分離時(shí)不凝膠也不固化?？紤]到隨著(zhù)體系中未反應TDI含量的增加，會(huì )導致后處理能耗加重，所以確定TDI與TMP的質(zhì)量配比為5∶1。

反應溫度的影響。溫度是TDI-TMP加成反應重要的影響因素。反應溫度越高，反應速度越快，反應完成所需時(shí)間越短，但是反應溫度越高，副反應越多，產(chǎn)物的黏度越大，各種物料越容易被氧化，產(chǎn)物的顏色越深，而且反應溫度越高，TDI分子的2個(gè)—NCO基團的活性差異越小，這樣得到的產(chǎn)物相對分子質(zhì)量分布越不均勻。

另一方面，該反應是放熱反應，外界所給予的能量越多，越不利于反應的控制，反應體系黏度迅速增加甚至有可能造成凝膠。因此，在合成反應中要避免高溫。

溫度對產(chǎn)物的黏度和顏色影響較大，對產(chǎn)物的固體分含量、密度、—NCO值影響不大。TMP在低于40℃時(shí)易析出，因此反應低限溫度不宜低于40℃。本實(shí)驗突破了先低溫再高溫反應的傳統思路，采用一直在較低溫度下反應，適當增加反應時(shí)間。

反應不僅能夠進(jìn)行，而且趨于理想反應，所得到的反應產(chǎn)物顏色淺，相對分子質(zhì)量小，黏度低，流動(dòng)所需溫度低，這樣的產(chǎn)物適合在薄膜蒸發(fā)器中進(jìn)行游離TDI的分離。因此，該合成反應選擇在較低溫度下進(jìn)行，延長(cháng)反應時(shí)間使反應完全，反應溫度控制在50℃，1h滴加完全后，再繼續反應4h，得到的加成產(chǎn)物直接在薄膜蒸發(fā)器上進(jìn)行游離TDI的分離，得到了性能優(yōu)良的無(wú)毒固化劑。



2,2-二羥甲基丁酸(擴鏈劑親水劑dmba)在水中溶解度為48%,dmpa為12%。同時(shí)dmba熔點(diǎn)低,為108℃～115℃ ;

2,2-二羥甲基丁酸(擴鏈劑親水劑dmba)包裝:25kg/包 紙板桶裝或紙箱裝,內襯鋁塑薄膜袋。貯存在通風(fēng)、干燥、遠離火源、并符合防火要求的庫房?jì)取?br />
2,2-二羥甲基丁酸(擴鏈劑親水劑dmba)用途:dmba是帶有兩個(gè)活性的羥甲基團的新戊基羧酸,因此可以被用作合成水性高分子體系,可廣泛用于水溶性聚氨酯、聚酯、環(huán)氧樹(shù)脂等方面。dmba在不同溶劑中具有比dmpa更好的溶解性能,因此可以使工作效率得到很大的改善。

dmba被視為水性聚氨酯用新一代綠色環(huán)保型擴鏈劑和內乳化劑,生產(chǎn)水性聚氨酯膠黏劑,無(wú)需使用有機溶劑,有機殘留物為零。不存在使用dmpa熔點(diǎn)高、溶解慢、反應時(shí)間長(cháng)、能耗高、產(chǎn)品性能差、需要加入有機溶劑、溶劑殘留量大等問(wèn)題。還可用于水性環(huán)氧樹(shù)脂、聚酯等膠黏劑的制造。目前水性聚氨酯、水性樹(shù)脂、水性膠粘劑、水性涂料等水性產(chǎn)品多用途改性助劑(親水擴鏈劑),作為單體,改性過(guò)程中,二羥甲基丁酸(dmba)無(wú)需添加任何有機溶劑(以水代替),生產(chǎn)工藝更加簡(jiǎn)單,性能穩定,.其中二羥甲基丙酸(dmpa)以?xún)?yōu)越的性?xún)r(jià)比使得其在水性領(lǐng)域應用較為普遍!

用途：

1.水性聚氨酯/聚酯體系涂料、膠粘劑、皮革涂飾的生產(chǎn)中。

2.涂料助劑，用于水溶性聚氨酯、環(huán)氧樹(shù)脂、膠粘劑等。

3.dmba是帶有兩個(gè)活性的羥甲基團的新戊基羧基，因此可以被用作合成水性高分子體系，可廣泛用于水溶性聚氨酸、聚酯、環(huán)氧樹(shù)脂等方面。dmba在不同溶劑中具有比dmpa更好的溶解性，因此可以使工作效率得到很大的改善。
 
dmba和dmpa相比,dmba存在如下明顯優(yōu)點(diǎn):

(1). dmba在有機溶劑中有更好的溶解性,下表為dmba與dmpa在不同溫度下,在不同溶劑中的溶解度數據;(單位g/100g溶劑)

由于dmba具有優(yōu)良的溶解性和低熔點(diǎn),因而它在合成水性聚氨酯乳液過(guò)程不需要溶劑或少加溶劑。

(2).高反應率,反應速度快,反應溫度低。合成聚氨酯預聚體反應時(shí)間短,一般只要50-60分鐘,而dmpa則要150-180分鐘。這是因為dmba結構中比dmpa多了一個(gè)亞甲基,使羧基與亞甲基的距離加大,羧基與異氰酸酯的空間位阻減少,從而使反應速率增大。

(3).用于水性聚氨酯乳液其粒徑更細且分布窄,膠膜性能優(yōu)異,光澤度高。


在第3種工藝中，TDI相對于TMP過(guò)量，4位—NCO反應幾率較大，因而反應均勻。而且滴加法反應過(guò)程容易控制，反應趨于理想化，合成的產(chǎn)品相對分子質(zhì)量分布均勻，黏度低，在薄膜蒸發(fā)器中分離游離TDI過(guò)程中操作穩定。所以選擇用第3種加料方式進(jìn)行加料。

溶劑的影響。在相同溫度及固含量，不同溶劑體系的黏度是不相同。早期用環(huán)己酮作溶劑以完成均相加成反應，但產(chǎn)物顏色深，氣味大，不宜使用。

后來(lái)的研究中，多用甲苯、二甲苯和醋酸丁酯的混合溶劑，效果較佳。本研究中，采用單一溶劑醋酸丁酯，是因為單一的溶劑其物理特性單一，便于后處理中的分離，分離后的溶劑循環(huán)使用。

合成了相對分子質(zhì)量小、黏度低、流動(dòng)所需溫度低的適合在薄膜蒸發(fā)器中進(jìn)行游離TDI分離的TDI-TMP預聚物。

加料方式對合成預聚物性能的影響。在耐黃變固化劑的合成工藝中，加料方式有多種，而且不同的加料方式對產(chǎn)物影響較大。本文試驗了3種加料方式，第1種是一次加料，即將脫水的TMP、TDI和醋酸丁酯一起加入到反應器中進(jìn)行反應。該法的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單，節約設備，縮短反應時(shí)間。

然而一次加料的方式中，反應過(guò)程中的溫度難控制，產(chǎn)物相對分子質(zhì)量分布不均勻，黏度大。第2種是將固體的TMP分次加料，即分多次將固體TMP加到TDI-醋酸丁酯溶液中進(jìn)行反應。第3種是將脫水后的TMP保溫在60℃以上(防止TMP析出)，在攪拌下將TMP溶液滴加到TDI-醋酸丁酯溶__液中進(jìn)行反應。

文章版權：張家港雅瑞化工有限公司

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