研究了適合在薄膜蒸發(fā)器中進(jìn)行游離TDI分離的溶劑型聚氨酯涂料固化劑的合成工藝。討論了合成過(guò)程中甲苯二異氰酸酯(TDI)與三羥甲基丙烷(TMP)投料比、反應溫度、加料方式對預聚物性能的影響。

溶劑型聚氨酯涂料固化劑試驗表明：在TDI與TMP質(zhì)量比在5∶1，反應溫度在50℃，反應時(shí)間5h的合成條件下，得到的預聚物相對分子質(zhì)量小、黏度低、流動(dòng)所需溫度低，適合在薄膜蒸發(fā)器中進(jìn)行游離TDI的分離，分離后的溶劑型聚氨酯涂料固化劑色澤淺、游離TDI含量和—NCO含量符合設計要求。

在雙組分聚氨酯涂料中，聚氨酯固化劑是其中的一個(gè)重要組分，聚氨酯固化劑實(shí)際上是聚氨酯的預聚物，它是由三羥甲基丙烷(TMP)與甲苯二異氰酸酯(TDI)發(fā)生加成反應生成，預聚物上的—NCO基團與聚酯、聚醚等樹(shù)脂上的羥基反應實(shí)現固化。

作為常用的涂料固化劑，它能賦予涂膜多種優(yōu)良的性能。聚氨酯涂膜具有外觀(guān)良好、硬度大、耐腐蝕性良好、耐化學(xué)品性?xún)?yōu)良等而受到人們青睞。

原料中水的影響。TMP在室溫下是白色固體，與空氣接觸，極易吸水。水分子可與—NCO基團反應，形成聚合物。消耗相同質(zhì)量的異氰酸酯，1份水相當于5份TMP。因此一旦TMP中含水，就會(huì )嚴重地影響產(chǎn)品的質(zhì)量。將沒(méi)脫水的TMP直接和TDI反應與脫水后的TMP和TDI反應的產(chǎn)物作了比較。

水對合成預聚物的黏度有較大影響，黏度大，不利于游離TDI在分子蒸餾設備中的分離。另外，水也消耗了—NCO基團，使—NCO質(zhì)量分數降低。因此，TMP及溶劑在投料前脫水是很有必要的，它是保證產(chǎn)品性能優(yōu)良的重要環(huán)節。

單體配比對聚氨酯固化劑合成的影響。在國內聚氨酯固化劑合成工藝的報道中，一般沒(méi)有考慮對固化劑中游離TDI進(jìn)行分離的后處理工序，為了盡量減少固化劑中有毒的游離TDI的含量，TDI與TMP大多控制在不以凝膠為前提的最小比，即TDI與TMP以理論比即物質(zhì)的量的比為3∶1，質(zhì)量比為3.89∶1的小范圍變化來(lái)設計配方。



對苯二酚二羥乙基醚(芳香族二醇擴鏈劑HQEE)-固體是一種對稱(chēng)的芳香族二醇擴鏈劑。它與MDI有著(zhù)良好的配伍性,能明顯提高、改善制品的抗張強度、硬度和回彈性能。

HQEE/MDI是與MOCA/TDI并列的一個(gè)PU彈性體系列,使用該產(chǎn)品的PU一般用于對產(chǎn)品物理性能有高要求的領(lǐng)域.

HQEE是一種代替MOCA的新型無(wú)毒擴鏈劑。廣泛應用于MDI的PUR體系（CPU、TPU、MPU）中。能顯著(zhù)提高PUR制品的耐溫等級、力學(xué)性能（撕裂強度、剪切性、硬度、回彈性等），提高M(jìn)PU膠料儲存穩定性、防止燒焦。很好地改善和調節了PUR的性能。MDI/HQEE常用于對制品物理性能有高要求的領(lǐng)域。如：油井密封件、叉車(chē)輪胎、液壓汽缸密封件、傳送帶等PU制品，對改善高回彈微孔泡沫制品性能很有幫助。

對苯二酚二羥乙基醚(芳香族二醇擴鏈劑HQEE)-固體是主要用于二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）的一種擴鏈劑。這種擴鏈劑體系生產(chǎn)的彈性體主要作重載應用, 例如鏟車(chē)輪胎、油井和液壓設備密封、粗料槽襯里和滑冰板輪等。然而, 若對HQEE的使用性能不了解, 就不能得到最佳產(chǎn)品。

一般來(lái)說(shuō), 用MOCA為擴鏈劑生產(chǎn)彈性體的設備, 也能用于HQEE體系的生產(chǎn)。但二者的工藝是明顯不同的。HQEE和MOCA在將近相同的溫度（100℃）熔融，但MOCA會(huì )出現過(guò)冷而不結晶。HQEE不會(huì )出現過(guò)冷，但加工設備中必須保持110-116℃（最高122℃）。HQEE熔罐必須均勻加熱到110℃以上，緩慢攪動(dòng)以防止表面和罐壁上起沫。用于HQEE的工藝設備管線(xiàn)要適當地保溫和加熱, 以防止出現“ 冷點(diǎn)” 而造成管線(xiàn)堵塞和HQEE預聚物混合比的誤差。

MOCA/預聚物的混合比可在理論值的90～100%范圍內變化, 仍能得到理想的制品。然而, 對于HQEE體系, 必須精確控制二醇擴鏈劑/預聚物的比例, 才能得到最佳產(chǎn)品性能。預聚物也應保持在110℃下，并且在HQEE與預聚物混合后, 必須維持溫度以防止HQEE結晶。整個(gè)成型溫度必須保持在110-120℃之間。對于薄制件需要較高的溫度。低于上述溫度時(shí)將導致HQEE結晶出現疵點(diǎn)。烘箱或模具加熱設備必須超過(guò)所要求的成型溫度。

未催化的HQEE/MDI彈性體的流化時(shí)間, 對于薄制件(如墊圈)大約需2小時(shí);對于厚制件(如鏟車(chē)輪胎)能明顯減少脫模時(shí)間。

為了降低擴鏈劑的熔融溫度以達到降低加工溫度的目的, 可將HQEE與其它二醇、三醇和工業(yè)擴鏈劑混合使用。常用的比例是HQEE為80-90% , 二醇或三醇為10-20%。

制品的某些缺陷, 可通過(guò)改進(jìn)操作而避免。表面白霜是由于擴鏈劑/預聚物混合或成型溫度太低, 或是由于模具溫度太低而造成。模壓制品的表面刻痕是由于混合不當或模具過(guò)早關(guān)閉而引起的。模制品表面翹曲則表明模具可能關(guān)閉過(guò)晚。


本研究有薄膜蒸發(fā)器分離游離TDI的后處理工藝作后盾，合成工藝與分離工藝相結合，因此合成工藝突破傳統的思路，對TDI與TMP的配比大膽進(jìn)行嘗試。

然而聚氨酯固化劑中殘余的游離TDI對人體的危害非常大，因此如何降低聚氨酯固化劑中的游離TDI是重要的研究課題。實(shí)際上，影響TDI-TMP加成物產(chǎn)品質(zhì)量的有2大因素，即前期化學(xué)反應工藝和后期游離TDI的分離工藝。

本工作旨在對TDI-TMP加成物的合成工藝進(jìn)行探討，合成優(yōu)質(zhì)固化劑，而且本工作是在有薄膜蒸發(fā)器進(jìn)行后處理的基礎上進(jìn)行的，合成的固化劑適合在薄膜蒸發(fā)器中進(jìn)行游離TDI的分離，最終得到性能優(yōu)良的聚氨酯固化劑。

實(shí)驗原料。甲苯二異氰酸酯(TDI-80/20)：工業(yè)級，日本三井；三羥甲基丙烷(TMP)：工業(yè)級，中國石油吉化集團；醋酸丁酯：工業(yè)級。

合成工藝。將水浴槽的溫度設定在指定溫度，將稱(chēng)量好的TDI和醋酸丁酯加入到四口瓶中，開(kāi)始攪拌，將脫水后保溫在60℃以上的TMP滴加到TDI中，在1h左右滴加完畢，再反應4h，反應過(guò)程中控制反應溫度在50℃。測試黏度、固含量、TDI含量和—NCO含量。

測試方法。—NCO含量用二正丁胺-鹽酸滴定法；游離TDI含量用氣相色譜法測定；固含量按GB/T1725—1979(1989)測定；固化劑黏度測定采用GB/T1723—1993“涂料黏度測定法”。

文章版權：張家港雅瑞化工有限公司

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